量子化学（一）基本设定

博主：风鸣
发布时间：2023 年 02 月 10 日
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分类：化学

本笔记仍在施工中！

分子电子结构的设定

分子Hamilton量

分子体系的总Hamilton量可表示为

$$ \hat{H} = \hat{T}_n + \hat{T}_e + \hat{V}_{ee} + \hat{V}_{nn} + \hat{V}_{en}. $$

其中动量部分：

核
$$ \hat{T}_n = -\sum_A \frac{\hbar^2}{2M_A} \nabla_A^2, $$
电子
$$ \hat{T}_e = -\sum_i \frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla_i^2. $$

Coulomb相互作用：

电子-电子
$$ \hat{V}_{ee} = \sum_{i<j} \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|}, $$
核-核
$$ \hat{V}_{ee} = \sum_{i<j} \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|}, $$
核-电子
$$ \hat{V}_{en} = -\sum_{i,A} \frac{Z_A e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_A|}. $$

Born-Oppenheimer近似

定核与分离变量。

电子Hamilton量

$$ \hat{H}_e = \hat{T}_e + \hat{V}_{ee} + \hat{V}_{en}, $$

电子Schrödinger方程

$$ \hat{H}_e \Psi_e(\mathbf{r}; \mathbf{R}) = E_e(\mathbf{R}) \Psi_e(\mathbf{r}; \mathbf{R}). $$

总波函数

$$ \Psi(\mathbf{r}, \mathbf{R}) = \Psi_e(\mathbf{r}; \mathbf{R}) \chi_n(\mathbf{R}), $$

核的Schrödinger方程

$$ \left( \hat{T}_n + E_e(\mathbf{R}) \right) \chi_n(\mathbf{R}) = E \chi_n(\mathbf{R}). $$

多体波函数

电子为fermion, 波函数交换反对称。为此，构造交换反对称的波函数。

最简单的，假定有两个电子，波函数分别为$\psi_1$和$\psi_2$, 则反对称波函数可构造为

$$ \Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \psi_1(\mathbf{r}_1) \psi_2(\mathbf{r}_2) - \psi_1(\mathbf{r}_2) \psi_2(\mathbf{r}_1) \right). $$

两个简单概念

空间轨道 (spatial orbitals) $\phi_i(\mathbf{r})$ 描述电子的空间分布；
自旋轨道 (spin orbitals) $\chi_i(\mathbf{r}) = \phi_i(\mathbf{r}) \otimes \sigma$ 空间轨道和自旋态$\sigma$的张量积。

Slater行列式

对于如上的电子多体波函数，Dirac符号重写

$$ |\Psi\rangle=|\psi_1,\psi_2\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}(|\psi_1\rangle\otimes|\psi_2\rangle-|\psi_2\rangle\otimes|\psi_1\rangle). $$

此处已使用

$$ \Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)=\langle\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2|\Psi\rangle,\quad |\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2\rangle=|\mathbf{r}_1\rangle\otimes|\mathbf{r}_2\rangle. $$

以下改用自旋轨道记号$\chi$.

将所有单电子波函数相乘构造多电子波函数，称为Hartree积

$$ \Psi_H(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \ldots, \mathbf{r}_N) = \prod_{i=1}^{N} \chi_i(\mathbf{r}_i) = \chi_1(\mathbf{r}_1) \chi_2(\mathbf{r}_2) \cdots \chi_N(\mathbf{r}_N) $$

显然不满足fermion交换反对称。

对$N$粒子体系，可由单体波函数构造满足要求的多体波函数

$$ |\chi_1, \chi_2, \ldots, \chi_N\rangle = \frac{1}{\sqrt{N! \prod_{\chi=0}^{\infty} (n_\chi!)}} \sum_{P} \zeta^{(1 - \text{sgn} P)/2} |\chi_{P_1}\rangle \otimes |\chi_{P_2}\rangle \otimes \cdots \otimes |\chi_{P_N}\rangle, $$

$n_{\chi}$为态$\chi$上的粒子数, $P$为置换数, $\mathrm{sgn}P$记为置换数符号（偶1奇-1）. 此处未区分fermion/boson.

对电子，写成矩阵形式

$$ \Psi_S(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \ldots, \mathbf{r}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \chi_1(\mathbf{r}_1) & \chi_1(\mathbf{r}_2) & \cdots & \chi_1(\mathbf{r}_N) \\ \chi_2(\mathbf{r}_1) & \chi_2(\mathbf{r}_2) & \cdots & \chi_2(\mathbf{r}_N) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \chi_N(\mathbf{r}_1) & \chi_N(\mathbf{r}_2) & \cdots & \chi_N(\mathbf{r}_N) \end{vmatrix} $$

即为常见的Slater行列式。

二次量子化形式

为简化数学形式，方便后续动力学计算，此处引入二次量子化形式。

基本概念

Fock空间

不同粒子数的量子态存在的Hilbert空间，是不同粒子数Hilbert空间$ \mathcal{H} $的直和

$$ \mathcal{F} = \bigoplus_{n=0}^{\infty} \mathcal{H}_n $$

$ \mathcal{H}_n $为$n$粒子态的Hilbert空间。特别，$ \mathcal{H}_0 $对应空态$|0\rangle$ (vacuum state), 无粒子。

在Fock空间中，态可以表示为

$$ |n_1, n_2, \ldots, n_k\rangle $$

此处$n_i$为第$i$的态的占据数。对fermions, $n_i$只可取1或2.

产生与湮灭算符

引入产生算符 (creation operator) $ \hat{a}_i^\dagger $：于态$i$上增加一个粒子

$$ \hat{a}_i^\dagger |n_1, n_2, \ldots, n_k\rangle = \sqrt{n_i +1}|n_1, \ldots, n_i+1, \ldots, n_k\rangle, $$

湮灭算符 (annihilation operator) $ \hat{a}_i $：于态$i$上减去一个粒子

$$ \hat{a}_i |n_1, n_2, \ldots, n_k\rangle = \sqrt{n_i} |n_1, \ldots, n_i-1, \ldots, n_k\rangle. $$

二者有对易/反对易关系：

对fermions, 存在反对易关系:
$$ \{ \hat{a}_p, \hat{a}^\dagger_q \} = \delta_{pq}, $$
$$ \{\hat{a}_p, \hat{a}_q\} = \{\hat{a}_p^\dagger, \hat{a}_q^\dagger \} = 0. $$
对bosons, 存在对易关系:
$$ [ \hat{a}_p, \hat{a}^\dagger_q ] = \delta_{pq}, $$
$$ [\hat{a}_p, \hat{a}_q] = [\hat{a}_p^\dagger, \hat{a}_q^\dagger] = 0. $$

占据数不变算符

引入总占据数算符 (total number operator)

$$ \hat{N} = \sum_i \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_i , $$

其中每一项$\hat{n}_i$为占据数算符 (occupation number operator)

$$ \hat{n}_i = \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_i. $$

作用于态可给出总占据数

$$ \hat{N}|n_1, \ldots, n_i, \ldots, n_k\rangle=\sum_i \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_i |n_1, \ldots, n_i, \ldots, n_k\rangle=\sum_i \hat{a}_i^\dagger \sqrt{n_i}|n_1, \ldots, n_i-1, \ldots, n_k\rangle=\sum_i n_i |n_1, \ldots, n_i, \ldots, n_k\rangle. $$

例如激发算符 (excitation operator) $ a_i^\dagger a_j $.

与$\hat{N}$对易的算符不改变占据数，为占据数不变算符 (number-conserving operator). 其它算符改变占据数。

算符相乘与normal ordering

态

Fock空间中的态可由空态$|0\rangle$构造

$$ |n_1, n_2, \ldots, n_k\rangle = \frac{1}{\sqrt{n_1! n_2! \cdots n_k!}} (\hat{a}^\dagger_1)^{n_1} (\hat{a}^\dagger_2)^{n_2} \cdots (\hat{a}^\dagger_k)^{n_k} |0\rangle. $$

态的正交归一性

$$ \langle n_1, n_2, \ldots, n_k | m_1, m_2, \ldots, m_k\rangle = \delta_{n_1, m_1} \delta_{n_2, m_2} \cdots \delta_{n_k, m_k}. $$

特别，对空态$|0\rangle$, 有

$$ \langle 0 | 0 \rangle = 1,\quad \hat{a}_i |0\rangle=0. $$

单体/两体算符

在$N$粒子对Hilbert空间，考虑单体算符

$$ \hat{O}_1 = \sum_{n=1}^N \hat{o}_n $$

$\hat{o}_n$为作用于第$n$个粒子的单体算符。

对于一般的单体算符，有

$$ \hat{O}_1 = \sum_{i,j} O_{ij} \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_j $$

$O_{ij}$为算符在单体波函数基下的矩阵元

$$ O_{ij}=\langle i |\hat{O}_1 |j\rangle. $$

若单体波函数基组恰为$\hat{O}_1$的本征态，则可简化

$$ \hat{O}_1 = \sum_{i} O_{i} \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_i $$

两体算符的通常形式可写为 (系数1/2源于矩阵求和)

$$ \hat{O}_2 = \frac{1}{2} \sum_{i,j,k,l} O_{ijkl} \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_j^\dagger \hat{a}_k \hat{a}_l $$

其中

$$ O_{ijkl}=\langle i, j|\hat{O}_2|k, l\rangle, $$

多体波函数为单体波函数的张量积

注记：若两体算符为Hermite算符，由对称性，有

$$ O_{ijkl} = O_{jilk}^* = O_{klij}^* . $$

算符依赖于波函数基的选取！（对分子而言为自旋轨道）

密度矩阵

直接给出形式。

单体密度矩阵

$$ \hat{\rho} = \sum_{i,j} \rho_{ij} a_i^\dagger a_j $$

描述电子在单电子态上的分布。其中

$$ \rho_{ij} = \langle \Psi | a_j^\dagger a_i | \Psi \rangle. $$

$|\Psi\rangle$ 为体系的多体波函数（态的叠加）。$\rho$为Hermite矩阵且有

$$ \text{Tr}(\hat{\rho}) = \sum_i \rho_{ii} = N $$

$N$为总电子数。

两体密度矩阵

$$ \hat{\rho}^{(2)} = \frac{1}{2} \sum_{i,j,k,l} \rho_{ijkl} a_i^\dagger a_j^\dagger a_k a_l $$

与不同态电子对的关联有关. 其中

$$ \rho_{ijkl} = \langle \Psi | a_l a_k a_j^\dagger a_i^\dagger | \Psi \rangle $$

$\rho^{(2)}$也为Hermite矩阵，有

$$ \rho_{ijkl} = \rho_{jilk}^* = \rho_{klij}^* $$

此外，$\rho^{(2)}$还与粒子的对称性有关

Bosons $\rho_{ijkl} = \rho_{jilk}$ 对称
Fermions $\rho_{ijkl} = -\rho_{jilk}$ 反对称

处理分子体系

使用二次量子化的形式处理分子体系的Hamilton量（算符），波函数，Schrödinger方程。

电子Hamilton量

首先给出形式

$$ \hat{H}_e = \sum_{k} \varepsilon_k a_k^\dagger a_k + \sum_{k} \sum_{A=1}^{M} V_{kA} a_k^\dagger a_k + \frac{1}{2} \sum_{k, k'} V_{k k'} a_k^\dagger a_{k'}^\dagger a_{k'} a_k $$

其中

本笔记未完工！

参考文献

[1] Molecular Electronic-Structure Theory.

[2] Modern Quantum Chemistry Introduction to Advanced Electronic Structure Theory.

[3] Condensed Matter Field Theory, Second Edition.

最后修改：2024 年 12 月 09 日

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量子化学（一）基本设定

风鸣 • 2023 年 02 月 10 日

本笔记仍在施工中！
</div><h1>分子电子结构的设定</h1><h2>分子Hamilton量</h2>分子体系的总Hamilton量可表示为$$
\hat{H} = \hat{T}_n + \hat{T}_e + \hat{V}_{ee} + \hat{V}_{nn} + \hat{V}_{en}.
$$其中动量部分：<ul><li>核$$
\hat{T}_n = -\sum_A \frac{\hbar^2}{2M_A} \nabla_A^2,
$$</li><li>电子$$
\hat{T}_e = -\sum_i \frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla_i^2.
$$</li></ul>Coulomb相互作用：<ul><li>电子-电子$$
\hat{V}_{ee} = \sum_{i&lt;j} \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|},
$$</li><li>核-核$$
\hat{V}_{ee} = \sum_{i&lt;j} \frac{e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j|},
$$</li><li>核-电子$$
\hat{V}_{en} = -\sum_{i,A} \frac{Z_A e^2}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_A|}.
$$</li></ul><h2>Born-Oppenheimer近似</h2>定核与分离变量。电子Hamilton量$$
\hat{H}_e = \hat{T}_e + \hat{V}_{ee} + \hat{V}_{en},
$$电子Schrödinger方程$$
\hat{H}_e \Psi_e(\mathbf{r}; \mathbf{R}) = E_e(\mathbf{R}) \Psi_e(\mathbf{r}; \mathbf{R}).
$$总波函数$$
\Psi(\mathbf{r}, \mathbf{R}) = \Psi_e(\mathbf{r}; \mathbf{R}) \chi_n(\mathbf{R}),
$$核的Schrödinger方程$$
\left( \hat{T}_n + E_e(\mathbf{R}) \right) \chi_n(\mathbf{R}) = E \chi_n(\mathbf{R}).
$$<h2>多体波函数</h2>电子为fermion, 波函数交换反对称。为此，构造交换反对称的波函数。最简单的，假定有两个电子，波函数分别为$\psi_1$和$\psi_2$, 则反对称波函数可构造为$$
\Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \psi_1(\mathbf{r}_1) \psi_2(\mathbf{r}_2) - \psi_1(\mathbf{r}_2) \psi_2(\mathbf{r}_1) \right).
$$两个简单概念<ul><li>空间轨道 (spatial orbitals) $\phi_i(\mathbf{r})$ 描述电子的空间分布；</li><li>自旋轨道 (spin orbitals) $\chi_i(\mathbf{r}) = \phi_i(\mathbf{r}) \otimes \sigma$ 空间轨道和自旋态$\sigma$的张量积。</li></ul><h3>Slater行列式</h3>对于如上的电子多体波函数，Dirac符号重写$$
|\Psi\rangle=|\psi_1,\psi_2\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}(|\psi_1\rangle\otimes|\psi_2\rangle-|\psi_2\rangle\otimes|\psi_1\rangle).
$$此处已使用$$
\Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2)=\langle\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2|\Psi\rangle,\quad |\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2\rangle=|\mathbf{r}_1\rangle\otimes|\mathbf{r}_2\rangle.
$$以下改用自旋轨道记号$\chi$.将所有单电子波函数相乘构造多电子波函数，称为Hartree积$$
\Psi_H(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \ldots, \mathbf{r}_N) = \prod_{i=1}^{N} \chi_i(\mathbf{r}_i) = \chi_1(\mathbf{r}_1) \chi_2(\mathbf{r}_2) \cdots \chi_N(\mathbf{r}_N)
$$显然不满足fermion交换反对称。对$N$粒子体系，可由单体波函数构造满足要求的多体波函数$$
|\chi_1, \chi_2, \ldots, \chi_N\rangle = \frac{1}{\sqrt{N! \prod_{\chi=0}^{\infty} (n_\chi!)}} \sum_{P} \zeta^{(1 - \text{sgn} P)/2} |\chi_{P_1}\rangle \otimes |\chi_{P_2}\rangle \otimes \cdots \otimes |\chi_{P_N}\rangle,
$$$n_{\chi}$为态$\chi$上的粒子数, $P$为置换数, $\mathrm{sgn}P$记为置换数符号（偶1奇-1）. 此处未区分fermion/boson.对电子，写成矩阵形式$$
\Psi_S(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \ldots, \mathbf{r}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix}
\chi_1(\mathbf{r}_1) &amp; \chi_1(\mathbf{r}_2) &amp; \cdots &amp; \chi_1(\mathbf{r}_N) \\
\chi_2(\mathbf{r}_1) &amp; \chi_2(\mathbf{r}_2) &amp; \cdots &amp; \chi_2(\mathbf{r}_N) \\
\vdots &amp; \vdots &amp; \ddots &amp; \vdots \\
\chi_N(\mathbf{r}_1) &amp; \chi_N(\mathbf{r}_2) &amp; \cdots &amp; \chi_N(\mathbf{r}_N)
\end{vmatrix}
$$即为常见的Slater行列式。<h1>二次量子化形式</h1>为简化数学形式，方便后续动力学计算，此处引入二次量子化形式。<h2>基本概念</h2><h3>Fock空间</h3>不同粒子数的量子态存在的Hilbert空间，是不同粒子数Hilbert空间$ \mathcal{H} $的直和$$
\mathcal{F} = \bigoplus_{n=0}^{\infty} \mathcal{H}_n
$$$ \mathcal{H}_n $为$n$粒子态的Hilbert空间。特别，$ \mathcal{H}_0 $对应空态$|0\rangle$ (vacuum state), 无粒子。在Fock空间中，态可以表示为$$
|n_1, n_2, \ldots, n_k\rangle
$$此处$n_i$为第$i$的态的占据数。对fermions, $n_i$只可取1或2.<h3>产生与湮灭算符</h3>引入产生算符 (creation operator) $ \hat{a}_i^\dagger $：于态$i$上增加一个粒子$$
\hat{a}_i^\dagger |n_1, n_2, \ldots, n_k\rangle = \sqrt{n_i +1}|n_1, \ldots, n_i+1, \ldots, n_k\rangle,
$$湮灭算符 (annihilation operator) $ \hat{a}_i $：于态$i$上减去一个粒子$$
\hat{a}_i |n_1, n_2, \ldots, n_k\rangle = \sqrt{n_i} |n_1, \ldots, n_i-1, \ldots, n_k\rangle.
$$二者有对易/反对易关系：<ul><li>对fermions, 存在反对易关系:$$
\{ \hat{a}_p, \hat{a}^\dagger_q \} = \delta_{pq},
$$$$
\{\hat{a}_p, \hat{a}_q\} = \{\hat{a}_p^\dagger, \hat{a}_q^\dagger \} = 0.
$$</li><li>对bosons, 存在对易关系:$$
[ \hat{a}_p, \hat{a}^\dagger_q ] = \delta_{pq},
$$$$
[\hat{a}_p, \hat{a}_q] = [\hat{a}_p^\dagger, \hat{a}_q^\dagger] = 0.
$$</li></ul><h3>占据数不变算符</h3>引入总占据数算符 (total number operator)$$
\hat{N} = \sum_i \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_i ,
$$其中每一项$\hat{n}_i$为占据数算符 (occupation number operator)$$
\hat{n}_i = \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_i. 
$$作用于态可给出总占据数$$
\hat{N}|n_1, \ldots, n_i, \ldots, n_k\rangle=\sum_i \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_i |n_1, \ldots, n_i, \ldots, n_k\rangle=\sum_i \hat{a}_i^\dagger \sqrt{n_i}|n_1, \ldots, n_i-1, \ldots, n_k\rangle=\sum_i n_i |n_1, \ldots, n_i, \ldots, n_k\rangle.
$$例如激发算符 (excitation operator) $ a_i^\dagger a_j $.与$\hat{N}$对易的算符不改变占据数，为占据数不变算符 (number-conserving operator). 其它算符改变占据数。<h3>算符相乘与normal ordering</h3><h2>态</h2>Fock空间中的态可由空态$|0\rangle$构造$$
|n_1, n_2, \ldots, n_k\rangle = \frac{1}{\sqrt{n_1! n_2! \cdots n_k!}} (\hat{a}^\dagger_1)^{n_1} (\hat{a}^\dagger_2)^{n_2} \cdots (\hat{a}^\dagger_k)^{n_k} |0\rangle.
$$态的正交归一性$$
\langle n_1, n_2, \ldots, n_k | m_1, m_2, \ldots, m_k\rangle = \delta_{n_1, m_1} \delta_{n_2, m_2} \cdots \delta_{n_k, m_k}.
$$特别，对空态$|0\rangle$, 有$$
\langle 0 | 0 \rangle = 1,\quad \hat{a}_i |0\rangle=0.
$$<h2>单体/两体算符</h2>在$N$粒子对Hilbert空间，考虑单体算符$$
\hat{O}_1 = \sum_{n=1}^N \hat{o}_n
$$$\hat{o}_n$为作用于第$n$个粒子的单体算符。对于一般的单体算符，有$$
\hat{O}_1 = \sum_{i,j} O_{ij} \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_j
$$$O_{ij}$为算符在单体波函数基下的矩阵元$$
O_{ij}=\langle i |\hat{O}_1 |j\rangle.
$$若单体波函数基组恰为$\hat{O}_1$的本征态，则可简化$$
\hat{O}_1 = \sum_{i} O_{i} \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_i
$$两体算符的通常形式可写为 (系数1/2源于矩阵求和)$$
\hat{O}_2 = \frac{1}{2} \sum_{i,j,k,l} O_{ijkl} \hat{a}_i^\dagger \hat{a}_j^\dagger \hat{a}_k \hat{a}_l
$$其中$$
O_{ijkl}=\langle i, j|\hat{O}_2|k, l\rangle,
$$多体波函数为单体波函数的张量积$$
|i,j\rangle=|i\rangle\otimes|j\rangle,\ |k,l\rangle=|k\rangle\otimes|l\rangle.
$$注记：若两体算符为Hermite算符，由对称性，有$$
O_{ijkl} = O_{jilk}^* = O_{klij}^* .
$$算符依赖于波函数基的选取！（对分子而言为自旋轨道）<h2>密度矩阵</h2>直接给出形式。单体密度矩阵$$
\hat{\rho} = \sum_{i,j} \rho_{ij} a_i^\dagger a_j
$$描述电子在单电子态上的分布。其中$$
\rho_{ij} = \langle \Psi | a_j^\dagger a_i | \Psi \rangle.
$$$|\Psi\rangle$ 为体系的多体波函数（态的叠加）。$\rho$为Hermite矩阵且有$$
\text{Tr}(\hat{\rho}) = \sum_i \rho_{ii} = N
$$$N$为总电子数。两体密度矩阵$$
\hat{\rho}^{(2)} = \frac{1}{2} \sum_{i,j,k,l} \rho_{ijkl} a_i^\dagger a_j^\dagger a_k a_l
$$与不同态电子对的关联有关. 其中$$
\rho_{ijkl} = \langle \Psi | a_l a_k a_j^\dagger a_i^\dagger | \Psi \rangle
$$$\rho^{(2)}$也为Hermite矩阵，有$$
\rho_{ijkl} = \rho_{jilk}^* = \rho_{klij}^*
$$此外，$\rho^{(2)}$还与粒子的对称性有关<ul><li>Bosons $\rho_{ijkl} = \rho_{jilk}$ 对称</li><li>Fermions $\rho_{ijkl} = -\rho_{jilk}$ 反对称</li></ul><h1>处理分子体系</h1>使用二次量子化的形式处理分子体系的Hamilton量（算符），波函数，Schrödinger方程。<h2>电子Hamilton量</h2>首先给出形式$$
\hat{H}_e = \sum_{k} \varepsilon_k a_k^\dagger a_k + \sum_{k} \sum_{A=1}^{M} V_{kA} a_k^\dagger a_k + \frac{1}{2} \sum_{k, k&#039;} V_{k k&#039;} a_k^\dagger a_{k&#039;}^\dagger a_{k&#039;} a_k
$$其中<div class="tip inlineBlock warning">

本笔记未完工！
</div>参考文献[1] Molecular Electronic-Structure Theory.[2] Modern Quantum Chemistry Introduction to Advanced Electronic Structure Theory.[3] Condensed Matter Field Theory, Second Edition.

量子化学（一）基本设定

分子电子结构的设定

分子Hamilton量

Born-Oppenheimer近似